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    • 专利摘要:
    本發明之具體例包括擠壓混料在一起之複合組成物，其包括聚合體、一定量之奈米管、及一定量之具有大於1且小於約5之縱橫比之精細碾磨碳纖維。所得之複合材料容許高碳載入含量且具有改良的摩擦性質(包括摩擦係數及磨損速率)，提供具有最小加工敏感性的均勻表面電阻，維持類似於基質樹脂的流變性質，及提供各向同性收縮及導致最小翹曲的降低熱膨脹係數。一般而言，可形成利用併入聚合體、碳奈米管及精細碾磨碳纖維之複合材料之性質的各種物件。
    公开号:TW201315763A
    申请号:TW101126224
    申请日:2012-07-20
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Jeffrey A Galloway
    申请人:Entegris Inc；
    IPC主号:C08K7-00
    专利说明:
    奈米管及精細碾磨碳纖維聚合體複合組成物及其製造方法
    本申請案主張2011年7月21日提出申請之美國臨時專利申請案第61/510,352號的權利，將其全體揭示內容併入本文為參考資料。
    本發明大致係關於包含一或多種聚合體、碳奈米管及精細碾磨碳纖維的組成物。特定而言，在某些態樣中，本發明係關於具有聚合體及分散於聚合體中之一定量碳奈米管及一定量精細碾磨碳纖維的組成物，其中該等精細碾磨碳纖維具有大於1且小於約5之縱橫比(aspect ratio)。另外，本發明係關於製造該等組成物之方法。再者，本發明係關於由該等組成物形成的物件，諸如容器或功能物件。
    技術發展對達成所得物件之期望目的的材料性質產生愈來愈高的需求。經改良的材料能力可為併入經改良材料之相關物件及產品提供改良的表現能力。已發現複合材料為組合不同組成物之期望性質，以獲得一種獲益於複數種組成物之性質之材料的方式。
    先進產品由於產品損壞及降級的敏感性而可能需要特殊的處理方法。特定而言，一些產品(諸如半導體裝置、矽晶圓及其類似物)會(例如)由於產品彼此接觸，而於輸送、及/或加工期間損壞。因此，已開發專用的容器來輸送此等產品。此等專用容器可(例如)由具有適用於將複數個產品以期望定向固持於容器內之結構的模製熱塑性材料形成。此等容器之內部結構通常防止產品彼此接觸，且因此有助於降低可能在產品之運輸期間發生的產品損傷。先進產品亦可能對靜電放電敏感，尤其係變得愈來愈小及愈快速之電子裝置，該等裝置具有增加敏感度且對於增加靜電耗散(「ESD」)速率之需求變得相當重要。
    一些物件具有高導電率，以於其應用中適當地運作。明確言之，有一系列組分於相關裝置內提供高導電率。舉例來說，許多發電單元併入導電元件。特定而言，燃料電池可具有在串聯連接之相鄰電池之間提供電傳導的雙極板，其同時提供燃料及氧化劑之流動及防止在相鄰電池之間的物質流動。類似地，許多電池組結構併入導電元件以利於電池組極(battery pole)與電池組電極之電連接。
    由具有導電性填料(諸如碳奈米管、碳黑、碳纖維、或碳奈米纖維)之聚合體製成之物件一般被用來解決在包括(例如)材料處理設備、電子裝置、流體處理設備、電化學電池用之導電元件、容器、載體、雙極板、及其類似物之各種物件中的該等問題。
    奈米複合物係其中於連續相中分散或分佈有至少一種額外組分(諸如顆粒、棒狀物、或管狀物)，且其中該額外組分具有一或多個維度(諸如長度、寬度或厚度)在奈米或分子尺寸範圍內的組成物。為有效地改良複合物之物理或機械性質，應使此等額外組分分散於整個聚合體，以增進更多界面且增強額外組分與聚合體之間的親和力。如添加組分均勻地分散於整個聚合體，則可添加較少材料至奈米複合組成物，而不會不利地影響奈米複合物的物理性質。
    奈米管為可使用作為奈米複合物中之額外組分之奈米或分子尺寸材料的一實例。此等奈米管可經摻雜導電原子；在一些情況中摻雜劑可位於管內。奈米管之實例為單壁碳奈米管(SWNT)、多壁碳奈米管(MWNT)、及二硫化鎢奈米管。個別的SWNT及單壁碳奈米管之繩索展現高強度、金屬傳導性、及高導熱性。奈米管及奈米管之繩索可適用於需要電導體之應用，例如作為導電性聚合材料、塗料或塗層中之添加劑。由於奈米管之間的凡德瓦爾(van der Waals)引力，SWNT傾向於作為聚集體或繩索而非管存在。在與其他材料一起加工形成複合物期間，SWNT亦傾向於形成聚集體，其會抑制複合物中導電性奈米管網狀結構或流變性網狀結構之形成。在聚合體中，SWNT具有增強聚合體之強度、韌性、導電性、及導熱性的實質潛力。然而，奈米管於聚合體中之性質之完全潛力的達成受阻於分散奈米管的困難，且與其他類型之導電性填料組分相比，奈米管會增加所得產品的費用。
    促進奈米管與聚合體間於界面處之更大親和力且提供奈米管於聚合體內之均勻分散的方法包括使用分散劑或修飾奈米管之表面化學性。已使用諸如界面活性劑之分散劑、或經羧酸、醯胺基表面改質之奈米管、或表面結合聚合體來促進奈米管之併入至聚合體中。此等處理會給製程增加雜質及額外步驟，其會提高奈米複合物之成本。其他方法包括使奈米管分散於溶劑中及將此分散液與亦溶解於溶劑中之聚合體混合。可將該溶液澆鑄成膜，隨後再移除溶劑。用來增進奈米管與聚合體間之界面處之親和力的額外分散、澆鑄、及溶劑移除步驟會增加時間、產生廢料、及提高該種奈米複合物之成本。Barraza等人，NANO Letters，第2卷，797-802頁陳述文獻揭示溶液澆鑄方法對於製造高度傳導性膜的適用性有限，因SWNT複合物傾向於在1-2%奈米管含量下飽和，而過量的奈米管會聚集。此限制可藉由此方法形成之組成物。
    Haggenmuller觀察到利用20個或20個以上之混合循環之奈米管分散的漸進改良(參見221頁，Chemical Physic letters vol.330(2000)，219-225頁)。Haggenmuller形成聚合體於溶劑中之溶液，及藉由音波振動處理將SWNT分散於其中，澆鑄混合物且蒸發溶劑。於第二個方法中，將澆鑄膜弄破及熱壓-將此熔融混合重複多達25次。據報告分散程度隨各次額外熔融混合循環而增加。Elkovitch等人，美國專利公開申請案第20050029498號揭示極度純的SWNT無法如較不純的SWNT般容易地自繩索分離，且於擠壓製程期間所產生之剪切力無法有效分散由極度純的SWNT所形成之SWNT的聚集體。Elkovitch所揭示之SWNT聚合體組成物包含(例如)可自零點幾百分比變化至大於10%之鐵含量。此外，Elkovitch等人(美國專利公開案第20050029498號)揭示與製造相關之雜質有利於碳奈米管之繩索分散於有機聚合體之基質內，且利用碳奈米管製備得之組成物具有隨混合期間經時賦予聚合體及奈米管之組成物之能量量值變化的表面電阻率。Elkovitch觀察到對於一些含雜質之SWNT聚合體樣本於混合期間之電阻率降低，及其他含雜質之SWNT聚合體樣本於混合期間之電阻率先降低然後再增加。Smalley之美國專利第6,936,233號揭示一種純化原製得之單壁碳奈米管以移除製造相關雜質之方法。
    Du等人(Macromolecules 2004,37,9048頁)描述經由凝聚形成之SWNT於聚合體中之分散物。在凝聚方法中，將聚合體溶解於溶劑中(Du等人，J.Polym.Sci.,Part B：Polym.Phys.(2003)，第41卷，3333-3338頁)，將經純化的奈米管添加至溶劑且音波振動處理24小時以使SWNT分散於溶劑中。將聚合體溶解於SWNT溶劑混合物或溶液或懸浮液中。將此懸浮液滴至摻混器中之非溶劑中，沈澱中之聚合體鏈捕捉SWNT且防止其再次集成束。將沈澱物過濾並於真空中乾燥。凝聚係一種可能對用於處理奈米管之純化方法敏感的方法且會產生廢棄溶劑。隨後將沈澱物之纖維熔融紡絲。
    Andrews將瀝青溶解於溶劑中，將經純化奈米管添加及分散至熱瀝青溶液且音波振動處理混合物。使用真空蒸餾來移除溶劑及製備SWNT之懸浮液。可將此瀝青懸浮液冷卻為固體且隨後壓縮模製或擠壓形成線。然後經由加熱氧化穩定經壓縮模製的物品或線，接著隨後在1100℃下碳化。石油瀝青係來自石油餾分之熱處理及蒸餾的殘餘物。其在室溫下為固體，由許多主要為芳族及經烷基取代之芳族烴之複雜混合物所組成，且展現寬的軟化點範圍而非一定的熔點。瀝青可溶於一些有機溶劑中，其需經移除及處置以形成奈米管之懸浮液。瀝青係許多高純度應用及需要高耐磨性之應用不可接受的物質。Andrews等人報告(Macromol.Mater.Eng.，第287卷，395-403頁(2002))剪切混合對MWNT長度之效應，及報告管長度隨輸入至混合系統中之能量的增加而自約20微米減小至約5微米。
    Potschke等人(Polymer，第43卷，3247-3255頁(2002))製備壓縮模製於聚碳酸酯中之多壁奈米管複合物。在介於1及2% MWNT之間之濃度下，觀察到電阻率自約1013歐姆/平方(ohm/sq)減小至約103歐姆/平方。在約0.1弧度/秒(rad/s)之頻率下，聚碳酸酯具有約2 GPa(外插)之儲存模數G’，而1重量% MWNT具有約20 GPa(外插)之儲存模數G’及5重量% MWNT具有約20,000 GPa之儲存模數G’。Sennett等人(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第706卷，97-102頁(2002))藉由圓錐形雙螺桿擠壓製備於聚碳酸酯中之MWNT及SWNT複合物。著者報告MWNT在用於部分分散SWNT之加工時間降解(仍存在繩索)。其亦報告SWNT看來較MWNT更難分散，且在所研究的加工時間未達成SWNT的完全分散。
    Kawagashi等人(Macromol.Rapid Commun.(2002)，23，761-765)藉由首先形成聚丙烯熔體然後添加MWNT而製備於聚丙烯中之熔融摻混MWNT。評估此等複合材料之阻燃性。
    Smalley等人(美國專利公開申請案第2002/0046872號)揭示經聚合體塗布及聚合體包裹之單壁奈米管(SWNT)、經聚合體塗布及聚合體包裹之SWNT的小繩索、及包含其等之材料。根據此揭示案，藉由使奈米管穩固地與和使用液體相容之線性聚合體(例如，聚乙烯基吡咯啶酮及聚苯乙烯磺酸酯)締和，視需要藉由界面活性劑將奈米管溶解或懸浮於液體中。將經包裹的奈米管自溶液移除，聚合體包裹物殘留，且管形成其中之個別管實質上彼此電隔離的聚集體。圍繞管的聚合包裹物可藉由引入鍵聯劑而交聯，形成其中之個別經電隔離SWNT永久懸浮於固體交聯聚合基質中的不同材料。Smalley等人(美國專利第7,008,563號)揭示經聚合體包裹之單壁碳奈米管，然而由於聚合體包裹物防止奈米管與奈米管接觸，因此此等經包裹的奈米管係用於製造介電材料。
    Patel等人(美國專利6,528,572)揭示將聚合樹脂、導電性填料、抗靜電劑及任何其他添加劑混料形成實質上均勻的傳導性樹脂組成物。針對含有聚合體樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂或聚苯醚-高衝擊性聚苯乙烯樹脂)、抗靜電劑、及碳纖維之組成物測量表面電阻率。表面及體積電阻率皆隨傳導性組分(碳纖維及抗靜電劑)之重量百分比的增加而減小。
    Hirai等人(美國專利5,227,238)論述經由使用極短纖維長度之經碾磨纖維製備得之經碳纖維強化之熱塑性材料由於經碾磨纖維之短長度，因而其特性較經由使用碳纖維切股製備得者差。因此，Hirai等人揭示碳纖維切股適用於製造具有基質材料之複合物，其中該等碳纖維長絲經上漿劑集成束且具有1至10毫米之長度及30至20,000微米之直徑。
    本發明之具體例包括包含擠壓混料在一起之聚合體熔體、一定量之奈米管、及一定量之精細碾磨碳纖維的組成物，分散於聚合體熔體中之該量之奈米管及該量之精細碾磨碳纖維形成複合材料。在本發明之一些具體例中，組成物可以單一的熔融擠壓步驟製成，而無需額外的熔融擠壓循環步驟。在本發明之一些具體例中，組成物係由或基本上由擠壓混料在一起之聚合體熔體、一定量之奈米管及一定量之精細碾磨碳纖維組成。於本發明具體例中之組成物可以單一的熔融擠壓步驟製成，而無需額外的熔融擠壓循環步驟。在本發明型式中之組成物不涉及凝聚或澆鑄，且可不利用諸如溶劑移除、過濾、及乾燥之溶劑或製程步驟來製造。
    本發明之具體例包括包含擠壓混料在一起之聚合體熔體、一定量之奈米管、及一定量之精細碾磨碳纖維的組成物，其中涵蓋分散於聚合體熔體中之該量之奈米管及該量之精細碾磨碳纖維形成具有實質上不隨組成物之進一步擠壓混料而改變之儲存模數G’的組成物。在本發明之一些具體例中，涵蓋組成物於一或多個擠壓循環後之儲存模數的增加及/或電阻率之減小實質上不變。於本發明具體例中之組成物可以單一的熔融擠壓步驟製成，而無需額外的熔融擠壓循環步驟。
    在本發明之一些具體例中，組成物係由或基本上由擠壓混料在一起之聚合體熔體、一定量之奈米管及一定量之精細碾磨碳纖維組成，其中涵蓋分散於聚合體熔體中之該量之奈米管及該量之精細碾磨碳纖維形成具有可實質上不隨組成物之進一步擠壓混料而改變之儲存模數G’的組成物。在本發明之一些具體例中，涵蓋儲存模數不隨進一步的擠壓混料而增加。於本發明具體例中之組成物可以單一的熔融擠壓步驟製成，而無需額外的熔融擠壓循環步驟。
    在本發明型式中之組成物不涉及凝聚或澆鑄，且可不利用諸如溶劑移除、過濾、及乾燥之溶劑或製程步驟來製造。
    在一些具體例中，具有經分散奈米管及精細碾磨碳纖維之聚合體熔體包含高溫、高強度熱塑性聚合體。在一些具體例中，此等聚合體可為聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、或聚醚醯亞胺(PEI)；在其他具體例中，該聚合體包含PEEK或PEI；在又其他具體例中，該聚合體包含PEEK；在一些具體例中，該聚合體可為任何此等聚合體之摻混物。
    在一些具體例中，奈米管為單壁碳奈米管(SWNT)、多壁碳奈米管(MWNT)、二硫化鎢奈米管、或其他市售的奈米管、此等之繩索、或此等之組合，其中聚合體中奈米管之量可為小於約5重量%，在一些具體例中約4重量%或以下，在一些具體例中約3重量%或以下，及在又一些其他具體例中低於約2重量%。在本發明之一些具體例中，聚合體中奈米管之量可在約0%至約5重量%之範圍內，在一些具體例中約0.5%至約4重量%，在一些具體例中約1%至約3重量%，及在又其他具體例中約1.25%至約2.5重量%。該等奈米管與其諸如在擠壓混料前之初始狀態相比，係至少部分地解聚或分散於網狀結構中。
    在一些具體例中，精細碾磨碳纖維最初係以具有大於約10(諸如約20)之縱橫比的碳纖維提供，然後經歷處理以修飾或以其他方式改變縱橫比，直至縱橫比大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間為止。在一些具體例中，為修飾縱橫比，將碳纖維碾磨、粉碎、研磨、切短、在剪切力下粉碎、或其類似處理。在此應明瞭，術語「精細碾磨碳纖維」係指所得碳纖維具有經減小的長度及/或直徑，以致不管用於修飾其等之處理為何，縱橫比(長度/直徑)皆具有大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間的縱橫比。在一些具體例中，在經歷修飾處理之前，碳纖維之直徑係約5微米至約20微米及長度係約100微米至約25,000微米且涵蓋較長長度，且所得之精細碾磨碳纖維具有大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間的縱橫比。在一些具體例中，在經歷修飾處理之前，碳纖維之直徑係約6微米至約18微米及長度係約110微米至約2,500微米且涵蓋較長長度，且所得之精細碾磨碳纖維具有大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間的縱橫比。在一些具體例中，在經歷修飾處理之後，碳纖維之平均直徑係介於約5微米與約12微米之間及平均長度係介於約10微米與約40微米之間。
    在一些具體例中，最初提供之碳纖維係具有大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間之縱橫比的精細碾磨碳纖維，其中該等最初提供之碳纖維無需經歷任何處理以修飾或改變碳纖維之長度及/或直徑。因此，在此應明瞭，術語「精細碾磨碳纖維」亦指具有使得縱橫比(長度/直徑)係大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間之初始或原始長度及直徑的碳纖維。在一些具體例中，碳纖維具有介於約5微米與約12微米之間之平均直徑及介於約10微米與約40微米之間之平均長度及大於1且小於約5之縱橫比。在一些具體例中，碳纖維具有介於約6微米與約10微米之間之平均直徑及介於約10微米與約30微米之間之平均長度及大於1且小於約5之縱橫比。
    在一些具體例中，聚合體中之精細碾磨碳管可係大於約20重量%，在一些具體例中大於約25重量%，在一些具體例中大於約30重量%，在一些具體例中大於約35重量%，在一些具體例中大於約40重量%，在一些具體例中大於約45重量%，及在又一些其他具體例中小於約50重量%。在本發明之一些具體例中，聚合體中之精細碾磨碳纖維之量可係介於約20重量%至約50重量%之間，在一些具體例中約25重量%至約45重量%，在一些具體例中約30重量%至約40重量%，及在又其他具體例中約33重量%至約38重量%。在一些具體例中，精細碾磨碳纖維在其初始狀態中(諸如在擠壓混料之前)未聚結。
    在本發明之一些具體例中，組成物或物件具有低於約1013歐姆/平方之電阻率；一些組成物或物件具有低於約1011歐姆/平方之電阻率；一些組成物或物件具有低於約109歐姆/平方之電阻率；一些組成物或物件具有低於約107歐姆/平方之電阻率；及涵蓋組成物或物件具有低於約105歐姆/平方之電阻率的其他具體例。在一些具體例中，組成物或物件之電阻率可藉由改變聚合體中之奈米管的量及/或精細分散碳纖維的量來調整。
    本發明之另一具體例係一種包含擠壓混料在一起之作為連續相之聚合體熔體及一定量之奈米管及一定量之精細碾磨碳纖維的第一組成物，以致涵蓋具有實質上不隨組成物之進一步擠壓混料而改變或不增加之儲存模數G’的組成物。涵蓋組成物具有在組成物之擠壓流動試驗中測得之軸向力係大於在包含分散至聚合體之經擠壓熔體中之相同類型之奈米管及精細碾磨碳纖維之第二擠壓混料聚合體組成物上測得之軸向力。在第二擠壓混料聚合體中，至少該等奈米管及視情況該等精細碾磨碳纖維係在等於或大於用於製造該第一組成物之擠壓機之一半長度的位置處添加至該聚合體之經擠壓熔體中。所涵蓋之高的儲存模數值將指示奈米管及精細碾磨碳纖維經分散，及基本上恆定的儲存模數值將指示聚合體基質未因奈米管及精細碾磨碳纖維之初始分散及/或分佈至聚合體基質中而降解。
    奈米管及尤其SWNT因奈米管之間的高凡德瓦爾引力而難以分散。已嘗試藉由將奈米管分散於溶劑中及利用可溶解聚合體澆鑄、溶劑合奈米管與單體之共聚合、凝聚分散、表面官能化、聚合體包裹及其他方法來克服此等力。使用如美國專利公開申請案2010/0267883(將其全文併入本文為參考資料)中所揭示之方法(及在一些型式中為連續方法)來將奈米管及/或精細碾磨碳纖維分散於各種聚合體基質中，以製備具有奈米管及精細碾磨碳纖維於連續聚合體基質中之高分散或分佈的組成物。此等組成物包括奈米管及精細碾磨碳纖維於連續聚合體基質中之網狀結構或分散物，以致此等組成物具有增加超過起始聚合體的儲存模數，且其中組成物的儲存模數係取決於分散於基質中之奈米管及精細碾磨碳纖維之量。此外，涵蓋儲存模數實質上不隨材料之連續擠壓循環而改變或不隨之增加。可利用各種模製方法將本發明具體例中之組成物模製形成物件及產品。此外，與僅有奈米管分散於聚合體中之組成物相比，本發明之組成物對製程較不敏感，以致改變模製製程之剪切流動條件將不會實質上地影響模製物件之電阻。
    在本發明之一些具體例中，MWNT及精細碾磨碳纖維在無分散添加劑下於可熔融加工聚合體中之分散物當在剪切流動條件下熔融加工(擠壓、射出成形、壓縮模製、壓印)時形成電耗散性物件。剪切條件維持MWNT及精細碾磨碳纖維於聚合體中之網狀結構或分散物，以致所得產品之平均表面電阻係介於約106歐姆與約108歐姆之間。
    在一些具體例中，奈米管及精細碾磨碳纖維之分散物係存於PEEK、PEI、PI、此等物質之組合或摻混物、或包含任何此等物質之共聚物中。奈米管及精細碾磨碳纖維於熔融聚合體中之分散物可基於用於加工奈米管及精細碾磨碳纖維與聚合體之乾燥混合熔融混合物的剪切流動條件而形成為具有奈米管及精細碾磨碳纖維之不同程度之互連網狀結構的各種物件。可基於改變分散於聚合體中之奈米管之量及/或精細碾磨碳纖維之量而製得具有不同電耗散特性的物件。
    本發明之具體例提供在由複合材料製得之樣本或物件整體上具有實質上均勻之表面電阻率的複合材料。在一些具體例中，在奈米管及精細碾磨碳纖維於聚合體中之複合物之樣本表面上任何點之實質上均勻之表面電阻率係在樣本上任何其他測試點的100倍內，且在一些具體例中係在10倍內。此有利於複合物在諸如晶片托盤、標線片(reticle)及晶圓載體、晶圓運送器、試驗插座及其類似物之物件中的靜電放電應用。
    本發明組成物及其製造方法之具體例有利地減少用於自奈米管及/或碳纖維於溶解聚合體中之澆鑄分散物移除溶劑的成本、廢料、及時間。此等組成物之具體例可經形成為不含或基本上不含添加劑、溶劑，無奈米管或繩索之側壁或末端官能化、或此等之任何組合。此等組成物可經形成為不含透過連結體，透過其側面或末端化學鍵結至聚合體的奈米管或繩索。分散物可經製成為不含交聯劑。此外，經由除去過量溶劑，本發明之組成物將具有低的溶劑出氣及分子污染，其可藉由氣相層析質譜術(GCMS)、感應耦合電漿質譜術(ICPMS)、ICMS熱重分析及/或TG-MS來測定。此可為該等材料之重要性質，其中低含量的污染(例如百萬分之一(ppm)或以下、十億分之一(ppb)或以下、或一萬億分之一(ppt)或以下之逸出蒸氣)可能吸附至諸如裸露及經塗布晶圓、標線片、透鏡、或其他基板之材料以及用於半導體及藥品應用之製程且對其有害。於本發明組成物中之較低含量之出氣或氣體滲透率有利於降低由(例如，但不限於)標線片霧度、諸如烴之氣體吸附於基板上、或可能改變光學組件之折射率之污染物吸附所造成之瑕疵。
    本發明組成物及其製造方法之具體例有利地亦容許高碳載入含量，同時在較傳統上可利用者低之奈米管載入量下提供降低的電阻率，其亦降低組成物及所得物件之成本。此外，可達成高的碳載入含量，同時並降低或除去其他小尺寸碳填料(即碳黑、碳奈米纖維、及碳奈米管)通常會遭遇到的會導致較低碳載入含量最大值的不利顆粒-顆粒交互作用或顆粒-基質聚合體交互作用。此外，本發明組成物及其製造方法之具體例亦保留碳纖維之相對較大的填料尺寸，以致與其他較小尺寸碳填料相比，基質樹脂之流變性質實質上經維持或更為類似。再者，本發明組成物及其製造方法之具體例用於製造該組成物之各向同性，其中各向異性實質上經降低或除去，包括傳統上所觀察到之完成物件歸因於通常取決於碳纖維以取決於局部流場之方式定向之碳纖維之非無規定向所致的收縮變異性及翹曲問題，其導致局部收縮變異性及因此促成完成物件之翹曲。再者，本發明組成物及其製造方法之具體例亦提供在加工期間容易流動且類似於基質聚合體的聚合體摻混物。
    於本發明具體例中之包含經分散或經分佈奈米管及精細碾磨碳纖維之聚合體組成物涵蓋具有不隨額外熔融擠壓熔融循環明顯改變之儲存模數及電阻率。此有利於重複熔融加工導致SWNT聚合體複合物之性質改變的其他製程。本發明之具體例可提供具有一致電及機械性質的聚合體複合物，其可對諸如(但不限於)晶片載體、標線片圓頂、晶圓載體或其他外殼或流體接觸物件之物件進行更嚴密的製程控制。可由本發明之具體例製得電耗散性聚合體物件，而不用拉伸配向SWNT於聚合體中之膜。
    本發明具體例中之組成物及由其製得之物件可用於各種工程及結構塑膠中。此等塑膠可用於製造電耗散性材料，例如(但不限於)基板載體，諸如(但不限於)晶片載體、標線片夾板(reticle pod)、運送器、晶片托盤、試驗插座、磁頭托盤(head tray)(讀及/或寫)；流體管件、化學物質容器、及其類似物。本發明之組成物可用於製造利用於獲益自增加導熱性之應用(熱交換器、感應器、輕量汽車零件)中的阻燃性塑膠及結構材料。奈米管及/或精細碾磨碳纖維可為複合材料之部分，以於該等材料中誘發特定的物理、化學或機械性質，諸如(但不限於)導電性及/或導熱性、化學惰性、機械韌性、及此等之組合。碳奈米管本身及包含碳奈米管(諸如SWNT)之材料及結構亦可適用作用於工業及化學裝置及製程(諸如燃料電池、氫化、重組及裂解)中之觸媒的擔體。
    對於降低或除去顆粒剝落重要之應用而言，碳奈米管及碳纖維有利地較碳顆粒強，使用精細碾磨碳纖維及碳奈米管將提供較少顆粒。SWNT及碳纖維較碳粉末乾淨。由於可利用較低的奈米管載入量同時仍利用精細碾磨碳纖維維持高碳載入含量以達成阻燃或電耗散性質，且可使用連續製程來製備本發明具體例中之聚合體/奈米管/精細碾磨碳纖維分散物，因而本發明具體例中之複合物及由其製得之物件與傳統的多壁奈米管聚合體複合物、傳統的單壁奈米管聚合體複合物、及傳統的碳纖維聚合體複合物相比，每磅的成本可較低廉。
    本發明可結合附圖考慮以下本發明各種具體例之詳細說明而更完整理解。
    在描述本發明組成物及方法之前，應明瞭本發明不受限於所描述的特定分子、組成物、方法或方案，因此等可變化。亦應明瞭於說明中所使用之術語僅係用來描述特定的型式或具體例，而不欲限制將僅由隨附申請專利範圍所限制之本發明的範疇。
    亦必需注意除非前後文清楚地作相反指示，否則如於本文及隨附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」、「一個」、及「該」包括複數個指示物。因此，例如，提及一「奈米管」係指一或多個奈米管及熟悉技藝人士已知之其等效物等等。除非另外定義，否則文中使用之所有技術及科學術語具有如熟悉技藝人士一般所明瞭的相同意義。雖然在實施或測試本發明具體例時可使用與文中所述者相似或相等的任何方法及材料，但現描述較佳的方法、裝置、及材料。將文中提及之所有公開案併入本文為參考資料。不應將本文解釋為承認本發明未藉由先前發明而賦權早於該揭示案。「視需要」或「視情況」意指隨後描述的事件或情勢可能發生或不發生，且該描述包括發生事件之情況及不發生事件之情況。無論是否經明確地指示，本文中之所有數值均假定為經術語「約」修飾。術語「約」一般係指熟悉技藝人士將視為等效於引述值(即具有相同功能或結果)的數值範圍。在一些具體例中，術語「約」係指所述值的±10%，在其他具體例中，術語「約」係指所述值的±2%。在一些具體例中，樣本可已經用於製造組成物之製程擠壓多於一次，及在一些具體例中經用於製造組成物之製程擠壓少於五次。在一些具體例中，涵蓋本發明之組成物之儲存模數的增加及/或組成物電阻率之減小實質上不隨進一步的擠壓循環而改變。由於預期不會觀察到分散隨更多的擠壓製程循環或時間而改良，因而G’將實質上儲存模數之增加及/或電阻率之減小而改變。不希望受限於理論，由於分散會例如因奈米管經歷聚集而劣化，故複合物之進一步的擠壓加工會使G’降低。聚合體、奈米管及精細碾磨碳纖維之複合材料的具體例已達到儲存模數之最大值且進一步誘導應力、分散下降。如熟悉技藝人士所當知曉，剪切模數亦可稱為儲存模數(或亦稱為剪切儲存模數G’或彈性模數)。
    雖然組成物及方法係以「包括」各種組分或步驟作說明(詮釋為意指「包括但不限於」)，但組成物及方法亦可「基本上由」或「由」各種組分或步驟「所組成」，該術語應經詮釋為基本上界定封閉數目的群組。
    本發明之具體例包括分佈於當固化時自熔體形成導電性或黏彈性材料之熱塑性熔體中之奈米管(例如一些型式包括SWNT、MWNT、或包含SWNT及/或MWNT之奈米管)。在SWNT及/或MWNT之情況中，繩索或管於聚合體之連續相中形成網狀結構或基質；此與經由使個別奈米管懸浮於溶劑中及使其與線性聚合體締合而製備得之經個別聚合體塗布之奈米管形成對比。
    在本發明之一些具體例中，組成物包含熱塑性聚合體，該聚合體不為發泡體或彈性體，且該熱塑性聚合體包括奈米管及精細碾磨碳纖維分散於熱塑性聚合體中之網狀結構。在一些具體例中，奈米管之量係介於約0.5重量%及約5重量%之間，且具有大於1且小於約5之縱橫比之精細碾磨碳纖維的量係介於約20重量%及約50重量%之間。在一些具體例中，組成物不包含具有大於約5之縱橫比的添加碳粉末及/或碳纖維。
    在一些具體例中，奈米管具有100或以上之縱橫比。在一些具體例中，L/D可為1000或以上，且直徑為1-3.5奈米或4奈米(繩索)及長度為1000奈米或以上。組成物係藉由熔融混合(例如擠壓製程)製造，且有利地不含用於分散奈米管或溶解聚合體的溶劑。在減壓條件下，組成物逸出少於0.38 ppb(v/v)之溶劑蒸氣，其中該溶劑係可溶解聚合體或用於形成奈米管分散物者。本發明之複合物及藉由溶劑澆鑄或其他類似方法製得者之出氣亦可藉由此方法或Zabka等人揭示於在2001年10月4日提出申請且於2003年4月10日公開之美國專利公開申請案第20030066780號中之方法，將其全體內容併入本文為參考資料。
    在本發明組成物之一些具體例中，來自樣本的水性可瀝濾陰離子可為約40 ppb或以下及來自樣本的水性可瀝濾陽離子可為約160 ppb或以下，及來自樣本的酸可瀝濾金屬可為約4800 ppb或以下。
    組成物中之奈米管最好不為經聚合體包裹之SWNT。此減小該等組成物之成本，且容許該等SWNT、MWNT或其他奈米管與精細碾磨碳纖維之金屬性、半金屬性、半導電性、或任何組合於組成物中形成可調節至取決於分散於聚合體中之奈米管之量及精細碾磨碳纖維之量之期望表面電阻率的電滲流網狀結構。在本發明之一些具體例中，組成物或物件具有低於約1013歐姆/平方之電阻率；一些組成物或物件具有低於約1011歐姆/平方之電阻率；一些組成物或物件具有低於約109歐姆/平方之電阻率；一些組成物或物件具有低於約107歐姆/平方之電阻率；及涵蓋組成物或物件具有低於約105歐姆/平方之電阻率的其他具體例。在一些具體例中，組成物或物件之電阻率可藉由改變聚合體中之奈米管之量及/或精細分散碳纖維之量來調節。
    樣本之電滲流臨限值足夠接近導電性纖維、導電性顆粒、兩或更多個導電性奈米管之繩索、個別的導電性奈米管、或此等之任何組合，以透過組成物之連續聚合體基質來形成導電性路徑。舉例而言，對於具有奈米管及精細碾磨碳纖維之複合物，滲流臨限值可係在有足夠數目的奈米管之繩索或奈米管或碳纖維或其組合係在樣本中之電荷載流子的一定距離處，以回應於施加電場而移動。在一些具體例中，相鄰管或繩索或精細碾磨碳纖維之一些部分之間的距離可為約5奈米或以下。
    可將組成物形成為供流體處理用之各種物件、供如晶圓、標線片遮罩之各種基板用之載體、及如電腦晶片及磁碟機及其他相似類型之讀取頭之完成物品、用於諸如薄膜過濾器、閥、或流量控制器之各種裝置之外殼或本體或組件。
    可將本發明中組成物之具體例形成為具有甚大於澆鑄膜之厚度，同時仍維持奈米管及精細碾磨碳纖維於聚合體中之網狀結構(特徵在於儲存模數值及隨頻率的儲存模數斜率)的原料塊及物件。雖然對包括本發明具體例中之組成物之組成物或物件結構部分的厚度並無限制，但在一些具體例中，組成物或物件可具有大於約1毫米之最小尺寸或厚度，在一些具體例中大於約10毫米，及在其他具體例中大於10公分或以上。較厚的組成物及物件可用於諸如隔板、實驗室防爆屏蔽物、實驗室通風窗、管件、過濾器外殼歧管、閥體區塊、晶圓及標線片載體支撐物的結構應用。此等厚材料更難藉由膜澆鑄直接形成，或其可能需要諸如將澆鑄膜物件熱壓在一起以形成較厚物件的額外加工步驟。
    奈米管係可用作本發明具體例中之組成物之成分之奈米或分子尺寸材料的實例。此等奈米管可經摻雜傳導性原子；在一些情況中，該等摻雜劑可位於管內部或該等摻雜劑可經供應官能化表面。奈米管之實例為單壁碳奈米管(SWNT)、多壁碳奈米管(MWNT)、或二硫化鎢奈米管。在一些具體例中，組成物包含分散於未經官能化或氧化之聚合體中之SWNT奈米管或其繩索。在一些具體例中，組成物基本上由分散於聚合體中之SWNT奈米管或其繩索組成。在一些具體例中，組成物係由分散於聚合體中之SWNT奈米管或其繩索組成。在一些具體例中，SWNT可包含其他奈米管，例如MWNT，或其他傳導性顆粒諸如碳。在一些組成物中，奈米管可不經進一步純化而使用。在其他具體例中，奈米管可經純化以移除可於本發明模製物件之一些應用中提取之有害金屬及觸媒。在一些具體例中，SWNT係未經氧化且不存在表面官能基。
    本發明具體例中之奈米管可稱為個別奈米管、管之聚集體(亦稱為繩索)、或此等之組合。奈米管之擠壓混料可將奈米管之聚集體分散成較小聚集體、分散成個別管，或其可形成個別管及繩索之混合物。經聚集的奈米管及個別管可分佈或分散於聚合體基質之連續相中。
    在一些具體例中，根據本發明組成物之聚合體中之奈米管的量可小於約5重量%，在一些具體例中約4重量%或以下，在一些具體例中約3重量%或以下，及在又一些其他具體例中低於約2重量%。在本發明之一些具體例中，聚合體中奈米管之量可在約0.5重量%至約5重量%之範圍內，在一些具體例中約0.75重量%至約4重量%，在一些具體例中約1重量%至約3重量%，及在又其他具體例中約1.25重量%至約2.5重量%。與其諸如在擠壓混料前之初始狀態相比，奈米管係至少部分經解聚或分散於網狀結構中。
    在一些具體例中，精細碾磨碳纖維最初係作為具有大於約10、諸如約20之縱橫比的碳纖維提供，然後經歷處理以修飾或以其他方式改變縱橫比，直至縱橫比大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間。在一些具體例中，為修飾縱橫比，將碳纖維碾磨、粉碎、研磨、切短、在剪切力下粉碎、或其類似處理。在此應明瞭，術語「精細碾磨碳纖維」係指所得碳纖維具有經減小的長度及/或直徑，以致不管用於修飾其等之處理為何，縱橫比(長度/直徑)皆具有大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間的縱橫比。在一些具體例中，在經歷修飾處理之前，碳纖維之直徑係約5微米至約20微米及長度係約50微米至約25,000微米且涵蓋較長長度，且所得之精細碾磨碳纖維具有大於1且小於約5的縱橫比，在一些具體例中介於約1.5與約5之間的縱橫比，及在又其他具體例中介於約2與約4之間的縱橫比。在一些具體例中，在經歷修飾處理之前，碳纖維之直徑係約6微米至約18微米及長度係約110微米至約2,500微米且涵蓋較長長度，且所得之精細碾磨碳纖維具有大於1且小於約5的縱橫比，在一些具體例中介於約1.5與約5之間的縱橫比，及在又其他具體例中介於約2與約4之間的縱橫比。在一些具體例中，在經歷修飾處理之後，碳纖維之平均直徑係介於約5微米與約12微米之間及平均長度係介於約10微米與約40微米之間。
    在一些具體例中，最初提供之碳纖維係具有大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間之縱橫比的精細碾磨碳纖維，其中該等最初提供之碳纖維無需經歷任何處理以修飾或改變碳纖維之長度及/或直徑。因此，在此應明瞭，術語「精細碾磨碳纖維」亦指具有使得縱橫比(長度/直徑)係大於1且小於約5，在一些具體例中介於約1.5與約5之間，及在又其他具體例中介於約2與約4之間之初始或原始長度及直徑的碳纖維。在一些具體例中，碳纖維具有介於約5微米與約12微米之間之平均直徑及介於約10微米與約40微米之間之平均長度及大於1且小於約5之縱橫比。在一些具體例中，碳纖維具有介於約6微米與約10微米之間之平均直徑及介於約10微米與約30微米之間之平均長度及大於1且小於約5之縱橫比。
    在一些具體例中，聚合體中之精細碾磨碳管可係大於約20重量%，在一些具體例中大於約25重量%，在一些具體例中大於約30重量%，在一些具體例中大於約35重量%，在一些具體例中大於約40重量%，在一些具體例中大於約45重量%，及在又一些其他具體例中小於約50重量%。在本發明之一些具體例中，聚合體中之精細碾磨碳纖維之量可係介於約20重量%至約50重量%之間，在一些具體例中約25重量%至約45重量%，在一些具體例中約30重量%至約40重量%，及在又其他具體例中約33重量%至約38重量%。在一些具體例中，精細碾磨碳纖維在其初始狀態中(諸如在擠壓混料之前)未凝聚。
    較大分散物提供奈米管於連續相中之較稠密網狀結構，其賦予組成物或模製物件改良的阻燃性，當暴露於火焰時，該物件展現較少聚合體滴落且具有較大正向負荷，且亦在較低奈米管負載量下(此降低成本)提供降低的電阻率。
    在一些具體例中，奈米管係純淨的，而未於管的末端及/或側面添加化學官能化。在其他具體例中，涵蓋奈米管可經化學官能化以促進其之擠壓混料、分散、或分佈於聚合體基質中。在一些具體例中，奈米管可包含官能化及未官能化奈米管之混合物。在一些具體例中，奈米管不包括或不含官能基、經由奈米管氧化形成之基團，及在特定有機官能基中，鍵聯或鍵結至奈米管之碳原子。此降低本發明具體例中之奈米管及由其製成之組成物的成本。
    可將作為繩索、管、或此等組合之奈米管使用於本發明各種具體例中之組成物中。除非提及特定形式，否則術語奈米管可指任何此等繩索、管、或其組合。舉例來說，SWNT係指繩索、管、或此等之組合，而「SWNT管」僅指經分離的奈米管。作為繩索或個別管之奈米管的特徵可在於其之縱橫比(長度/直徑)。如圖1A及1B所示，SWNT或其等之繩索可具有數十奈米至數百奈米之長度。可使用具有數微米長度之奈米管。對SWNT管而言，直徑可為約1奈米，及對於管之繩索而言可更大。可使用高縱橫比材料；在一些具體例中，縱橫比大於約25，在其他具體例中大於約100，及在又其他具體例中大於約250。較高縱橫比的奈米管可能有利，因將需使用較少奈米管材料。根據本發明之碳奈米管或奈米管可個別地為單壁碳奈米管(SWNT)、多壁碳奈米管(MWNT)、雙壁碳奈米管、巴克管(buckytube)、碳原纖維、及其組合。該等碳奈米管可藉由任何已知技術製得，且其可視需要經純化，較佳無氧化。該等碳奈米管可為金屬性、半導電性、半金屬性、及其組合。
    由於其之尺寸小，因而當將碳奈米管分散於聚合樹脂中時其將傾向於聚結。為達成於複合物中之良好流變及/或電性質，奈米管或其繩索於聚合體基質內之均勻分散係有利的。奈米管於連續相中之分散均勻度愈佳，儲存模數之斜率就愈低。此外，均勻度愈佳，可用來達成給定儲存模數或導電性之奈米管的質量或重量百分比就愈低。可使用較低負載量來降低材料成本。
    在單壁碳奈米管中可由於在奈米管生長期間發生管的糾結而發生聚結。組成物及其製造方法之具體例可藉由此等及其他形式之奈米管或單壁碳奈米管來克服此聚集，且在約5重量%或以下之低奈米管負載量下獲致高於流變及/或電滲流臨限值的組成物。視情況，可在擠壓混料組分之前，藉由音波振動處理、塗布、化學處理、或其他已知方法進行奈米管之解聚。
    本發明之一些具體例使用由SWNT組成、基本上由SWNT組成、或包含SWNT之奈米管。本發明之各種具體例的SWNT及其製造方法包括揭示於美國專利公開申請案U.S.2002/0046872及美國專利第6,936,233號中者，將其各者教示之全體併入本文為參考資料。已知適宜的原料奈米管。術語「奈米管」具有其如說明於下列文獻中之習知意義：參見R.Saito、G.Dresselhaus、M.S.Dresselhaus，「碳奈米管之物理性質(Physical Properties of Carbon Nanotubes)」，Imperial College Press，London U.K.1998，或A.Zettl「非碳奈米管(Non-Carbon Nanotubes)」Advanced Materials，8，443頁(1996)，將其全體教示併入本文為參考資料。適用於本發明之奈米管可包括，例如，平直及彎曲多壁奈米管、平直及彎曲單壁奈米管、及此等奈米管形式及奈米管製備中所含之常見副產物的各種組成物。不同縱橫比(即長度對直徑比)之奈米管，以及各種化學組成物(包括但不限於摻雜劑)之奈米管，亦將適用於本發明。市售SWNT可獲自Unidym(Sunnyvale,CA)；本發明之具體例可分散不同等級之奈米管(諸如Bucky ESD34或XD)。碳奈米管亦可以不同形式及純度購自CarboLex,Inc.(Lexington,Ky.)、以不同形式及純度購自Hyperion Cambridge,Mass.、購自Dynamic Enterprises Limited(Berkshire,England)、及Southwest Nanotechnologies(Norman,OK)。
    在一些具體例中，奈米管可包含多壁碳奈米管(MWNT)，其可於市面購得且知曉MWNT之製造方法。
    在一些具體例中，奈米管可包含二硫化鎢、氮化硼、SiC、及其他可形成奈米管之材料。已知曉製造不同組成物之奈米管的方法。(參見「單壁碳奈米管之大規模純化：製程、產品及表徵(Large Scale Purification of Single Wall Carbon Nanotubes：Process,Product and Characterization)」)，A.G.Rinzler等人，Applied Physics A，67，29頁(1998)；「藉由在超高壓下之雷射光束加熱製得之BNk奈米管的表面擴散生長及穩定性機制(Surface Diffusion Growth and Stability Mechanism of BNk Nanotubes produced by Laser Beam Heating Under Superhigh Pressures)」，O.A.Louchev，Applied Physics Letters，71，3522頁(1997)；「氮化硼奈米管生長瑕疵及其在電子輻照下之退火(Boron Nitride Nanotube Growth Defects and Their Annealing-Out Under Electron Irradiation)」，D.Goldberg等人，Chemical Physics Letters，279，191頁(1997)；製備具有及不具有非晶形SiO2包裹層之β-SiC奈米棒(Preparation of beta-SiC Nanorods with and Without Amorphous SiO2 Wrapping Layers)，G.W.Meng等人，Journal of Materials Research，13，2533頁(1998)；美國專利第5,560,898、5,695,734、5,753,088、5,773,834號。
    一種製造單壁奈米管的改良方法描述於美國專利第6,183,714號，標題「製造單壁碳奈米管之繩索的方法(Method of Making Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes)」，將其全體併入本文為參考資料。此方法尤其使用雷射汽化經摻雜過渡金屬原子(較佳為鎳、鈷、或其混合物)之石墨基質，而以至少50%之凝結碳(condensed carbon)的產率製造單壁碳奈米管。藉由此方法製得之單壁碳奈米管比藉由電弧放電方法製得者純更多。由於產品中不存在雜質，因此奈米管之聚結不會受雜質的存在抑制，且製得之奈米管傾向於以10至5000個呈平行配向之個別單壁碳奈米管的團簇(稱為「繩索」)(其係藉由凡德瓦爾力以緊密填充的三角形晶格固持在一起)。
    PCT/US/98/04513，標題「由單壁碳奈米管形成之碳纖維(Carbon Fibers Formed From Single-Wall Carbon Nanotubes)」(其全文併入本文為參考資料)，尤其揭示切割及分離奈米管繩索及藉由衍生化化學操縱其等以形成包含奈米管之裝置及製造物件的方法。碳奈米管之側壁的其他化學衍生化方法揭示於PCT/US99/21366，標題「單壁碳奈米管之化學衍生化以利於其溶劑合，及經衍生奈米管之用途(Chemical Derivatization of Single Wall Carbon Nanotubes to.Facilitate Solvation Thereof,and Use of Derivatized Nanotubes)」中，將其全體教示內容併入本文為參考資料。
    奈米管可視需要經純化。關於在半導體或醫藥應用中之與污染物敏感性流體或基質接觸之應用，可在與聚合體擠壓混料之前，將諸如(但不限於)可提取金屬或顆粒之雜質自奈米管移除。可移除之污染物的實例包括，但不限於，奈米管觸媒擔體、熱解碳、觸媒等等。在本發明具體例中之奈米管聚合體複合物之金屬分析可藉由酸消化樣本，例如藉由利用硝酸加熱，隨後利用ICP-MS分析來測定。可將石墨薄片、多邊形顆粒、非晶形碳、或其他不期望的顆粒形成物質自奈米管移除，尤其係在剪切史變得可測量之處。
    在本發明之具體例中，用來形成連續相之聚合體係藉由擠壓混料分散奈米管及精細碾磨碳纖維的聚合體。可於本發明之擠壓混料奈米管組成物中用作連續相之聚合體可包括高溫、高強度聚合體。此等聚合體對熱及化學物質具有高抗性。聚合體較佳可耐化學溶劑N-甲基吡咯啶酮、丙酮、己酮、及其他尤其在室溫下(在一些情況中低於約50℃，或在一些情況中低於約100℃)之侵蝕性極性溶劑。高溫、高強度聚合體係具有高於約150℃之玻璃轉移溫度及/或熔點的聚合體。此外，該高溫、高強度聚合體較佳具有至少2 GPa之剛性。
    用於本發明之擠壓混料組成物之高溫、高強度聚合體的實例獨立地為聚苯醚、離子聚合體樹脂、耐綸(nylon)6樹脂、耐綸6,6樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫(PPS)、三甲基戊烯樹脂(TMPR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚碸(PSF)、四氟乙烯/全氟烷氧乙烯共聚物(PFA)、聚醚碸(PES；亦稱為聚芳基碸(PASF))、高溫非晶形樹脂(HTA)、聚醚醯亞胺(PEI)、液晶聚合體(LCP)、聚二氟亞乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷氧乙烯三元共聚物(EPE)、及其類似物。亦可使用包括文中所述聚合體之混合物、摻混物、及共聚物。在一些具體例中，高強度、高溫聚合體為PEK、PEEK、PES、PEI、PSF、PASF、PFA、FEP、HTA、LCP及其類似物。高溫、高強度聚合體之實例亦於，例如，美國專利第5,240,753、4,757,126、4,816,556、5,767,198號、及專利申請案EP 1 178 082及PCT/US99/24295(WO 00/34381)中給出，將其等併入本文為參考資料。在一些具體例中，摻混物可包括約60至約80%之PEEK。在一些具體例中，摻混物可包括PEI及PEEK，及在又其他具體例中，摻混物包括約10至約20% PEI及約70至約80% PEEK，其餘為奈米管。
    在一些型式中，用於擠壓分散奈米管之聚合體為高溫、高強度熱塑性聚合體；該等聚合體不為熱固性或溶液澆鑄聚合體。可用於本發明型式中之高溫、高強度熱塑性聚合體的實例獨立地為聚醚醚酮(PEEK®)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、全氟聚合體如Teflon® FEP(四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物)、PFA(四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚之共聚物)、MFA(TFE與全氟甲基乙烯基醚之共聚物)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、或包括此等之共聚物。在一些具體例中，聚合體可為阻燃或阻火性材料，包括但不限於，聚碳酸酯、聚酯、聚膦酸酯、聚苯硫(PPS)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、UPE、或此等之摻混物或包括此等之共聚物。在其他型式中，聚合體可包括剛性棒狀聚合體。有用的剛性棒狀聚合體之實例可包括，但不限於，PARMAX及PARMAX與PEEK、PI、或PEI之摻混物。
    在一些具體例中，形成連續相之聚合體包含PEEK、PI、或PEI。在其他具體例中，連續相包含PEEK或PEI。在又其他具體例中，聚合體包含PEEK。
    在一些具體例中，與奈米管及精細碾磨碳纖維共同擠壓混料之聚合體不可溶液澆鑄或溶解於溶劑中。舉例來說，奈米管及精細碾磨碳纖維皆不可懸浮於具有溶解聚合體之溶劑中並澆鑄成隨後經擠壓的膜。在一些具體例中，奈米管及/或精細碾磨碳纖維係分散於熱塑性樹脂中，例如於聚合體中具有高濃度奈米管及/或精細碾磨碳纖維之母料，其中該聚合體之特徵在於不可溶液澆鑄。如本文所用，「發泡體」係指包括聚合體基質之物件或組成物，其中物件之密度低於單獨聚合體基質之密度。本發明之具體例包括其密度及/或黏度約為聚合體之密度及/或黏度，該組成物不含會使其密度降低為發泡體密度之泡孔結構的具體例。
    本發明之組成物及物件之具體例的特徵可在於在低於熔融或玻璃轉移溫度下，組成物及物件可抵抗在施加外力下的伸長或變形，及在高於臨限力上，組成物之伸長或變形在釋放或移除外力之後仍然維持。本發明之具體例包括不可彈性壓縮或彈性伸長的材料。
    分散於聚合體中之奈米管及精細碾磨碳纖維具有一結構、分佈、取向或與聚合體形成網狀結構。一些具體例中，聚合體中之奈米管及精細碾磨碳纖維具有各向同性取向。如圖4中所說明，與包含約20%具有約20之縱橫比之碳纖維的比較實施例1相比，網狀結構在熱循環試驗下抵抗變形。
    於本發明具體例中具有經分散奈米管及精細碾磨碳纖維之聚合體熔體不含溶劑，尤其係當與溶劑澆鑄、凝聚、界面聚合、單體-SWNT共聚合方法相比時。本發明之具體例不會如自溶解於用於將奈米管或SWNT澆鑄分散至聚合體中之溶劑中的聚合體所預期般地排出溶劑蒸氣。出氣可在大氣壓力、低於大氣壓力、或其他預定應用條件下藉由熱重分析、壓力衰減、及/或TG-MS測定。尤其在低污染含量有利之應用中，出氣可係包含聚合體及經分散奈米管及精細碾磨碳纖維或由其等組成之物件的重要性質。於本發明具體例中經由模製分散於聚合體中之奈米管及精細碾磨碳纖維製備得之物件的實例可包括基板載體(標線片或晶圓)、管件、閥、及其他與流體接觸之結構。不利的出氣可包括含量為ppm或以下、ppb或以下、或ppt之水蒸氣或有機溶劑。其他蒸氣可包括對半導體及醫藥應用中所使用之材料及製程有害者。
    於本發明具體例中製造奈米管及精細碾磨碳纖維於聚合體中之組成物及分散物之方法包括使奈米管及/或精細碾磨碳纖維分散於連續聚合體基質中之步驟或行為。在一些具體例中，該方法可包括擠壓混料一定量之奈米管及一定量之精細碾磨碳纖維與聚合體以形成組成物之步驟或行為。於本發明具體例中之擠壓混料使奈米管及精細碾磨碳纖維分佈於聚合體中，以致涵蓋組成物具有實質上不隨組成物之進一步擠壓混料而改變的儲存模數G’。
    本發明之另一具體例係一種製造於本發明具體例中之複合組成物之物件或原料塊或顆粒的方法。該方法可包括將本發明具體例中之作為粉末、顆粒、或原料胚之聚合體與奈米管及精細碾磨碳纖維之網狀結構的複合組成物轉移至用於銷售組成物之模製物件的場所。在此銷售複合組成物之場所，可在銷售組成物之模製物件的場所將組成物模製成物件。該方法可進一步包括熱處理模製物件之行為。該方法可進一步包括組裝包含自本發明之複合組成物模製之物件與包含非本發明之複合組成物之材料之其他物件之最終產品的行為或步驟。在一些具體例中，針對在樣本、包含該組成物之物件、原料塊或其類似物上之兩個或更多個測量測試點，複合物、由該複合物製得之物件、原料塊、顆粒或其類似物可具有在100倍內，及在一些具體例中在10倍內之表面電阻率均勻度。模製物件可包括，但不限於，如美國專利第6,513,654及6,216,873號中所說明之標線片載體的部分或全部；如美國專利第4,557,382及5,253,755號中所說明之磁碟運送器；如美國專利第6,857,524號中所說明之晶片托盤；如美國專利第6,848,578號中所說明之晶圓載體；如美國專利第6,533,933號中所說明之流體外殼，其中將各此等參考文獻之全體併入本申請案中作為參考資料。可將包含本發明具體例中之複合組成物之物件用於製造半導體晶圓之製程中；其可用於傳遞、輸送、或純化半導體或醫藥製造用之液體試劑；本發明之組成物及由其等製成之物件可用於包括(但不限於)流量計及流量控制計、閥、管件、熱交換裝置、過濾器外殼、及用於連接至管件之流體配件之製程工具中。
    在一些具體例中，經由一起擠壓乾燥聚合體、奈米管及精細碾磨碳纖維而製得之奈米管及精細碾磨碳纖維於熔融聚合體中之分散物係基本上同時地發生。在一些具體例中，精細碾磨碳纖維可在奈米管分散於其中之前先混料擠壓於聚合體中。在一些具體例中，奈米管係在精細碾磨碳纖維分散於其中之前混料擠壓於聚合體中。關於導電性奈米管，此方法可產生其電耗散性質及儲存模數實質上不隨奈米管-聚合體分散物之重複熔融擠壓通過如圖11A中說明之擠壓機而改變的複合組成物。關於導電性奈米管，可使用此方法來製備其電阻率可隨分散於聚合體中之奈米管之量及精細碾磨碳纖維之量而改變的電耗散性材料。
    當將聚合體與不相混溶的奈米管混合時，聚合體係連續相及奈米管係分散相。當將奈米管及/或精細碾磨碳纖維視為單一分子時，可將奈米管及/或精細碾磨碳纖維稱為分佈於聚合體中。亦可存在經分散及經分佈奈米管及/或精細碾磨碳纖維於連續相中之組合。奈米管可於連續基質中形成離散相。在本發明之具體例中，奈米管可作為個別管存在或管可聚結在一起而形成管之繩索。擠壓混料可將奈米管分佈、分散(或此等之任何組合)於連續聚合體相中。擠壓混料可將精細碾磨碳纖維分佈、分散(或此等之任何組合)於連續聚合體相中。擠壓混料可減小奈米管繩索中之聚結管的尺寸，及導致奈米管於連續相聚合體基質中之分散性、分佈性、或此等類型混合的組合。擠壓混料亦可減小碳纖維之尺寸，及導致精細碾磨碳纖維於連續相聚合體基質中之分散性、分佈性、或此等類型混合的組合。
    在一些具體例中，可於化合物擠壓製程期間利用由擠壓機施加之剪切力將碳纖維添加至連續聚合體相，以將碳纖維處理為具有大於1且小於約5之縱橫比。在一些方法具體例中，可視需要藉由諸如音波振動處理、超音波振動處理、靜電處理、球磨、或電場操縱之作用使SWNT或其他待與聚合體擠壓混料之奈米管解聚。在一些方法具體例中，SWNT或其他奈米管亦可包括視需要之分散添加劑或具有表面官能化。
    聚合體與包含奈米管及精細碾磨碳纖維之組成物的擠壓混料可如圖10A及圖10B中所說明以大致同時的方式發生。聚合體及包含奈米管及精細碾磨碳纖維之組成物係利用足量之奈米管及精細碾磨碳纖維及足夠的能量(施加至螺桿之扭矩)、熱、及時間(滯留時間)大約同時地混料，以形成擠壓混料組成物。涵蓋具有經分佈及/或分散於聚合體中之奈米管及精細碾磨碳纖維之組成物具有實質上不隨組成物之進一步擠壓混料而改變之儲存模數G’。
    可改變奈米管之重量含量、精細碾磨碳纖維之重量含量、及聚合體之重量，以獲得具有性質及成本之期望組合的組成物及模製物件。舉例而言，可使用較高量之導電性奈米管及/或精細碾磨碳纖維來獲得具有較低電阻率之材料，使用較低量之精細碾磨碳纖維來降低材料成本。亦可使用較高量之奈米管來針對固定的聚合體或聚合體之組合獲得較高儲存模數。
    在一些具體例中，於擠壓機中一起同時添加奈米管、精細碾磨碳纖維、及聚合體，一起熔融且擠壓以混料聚合體及奈米管，透過奈米管及精細碾磨碳纖維之改良分散而得到較佳的耗散性質。此可較添加SWNT或其他奈米管至熔融聚合體然後再混料更佳。此例如由如圖11B中所說明之側面填充顯示，其可產生SWNT於聚合體中之團塊而非分散物。如美國專利公開案2010/0267883中所論述，現知曉一旦SWNT已分散於聚合體中，則重複擠壓(例如參見圖11A)不會改良由其等製成之組成物或物件的分散或耗散性質，在一些具體例中，重複擠壓使儲存模數減低至如專利公開案之圖20b中所示之平線或穩態值。
    在本發明之具體例中，使奈米管及精細碾磨碳纖維與熱塑性樹脂一起機械分散；熱塑性樹脂可呈粉末、顆粒、薄膜、纖維形式、或其他形式，以形成經擠壓複合物。
    分散可使用包括捏合、剪切、及混合段之雙螺桿擠壓機進行。舉例來說，供應至可具有約95公分長度及約38至約42之L/D之螺桿的能量可為約220至約320牛頓-米之扭矩；可使用此等參數之其他值，其限制條件為其產生具有不隨進一步擠壓混料而增加之儲存模數的本發明聚合體複合物。擠壓機可具有一或多個溫度區。第一溫度區可為導致聚合體熔融及奈米管及/或精細碾磨碳纖維分散於聚合體中之溫度。額外的加熱區可位於初始區之下游，其可替代地對應於稍後添加且分散於已含有奈米管之聚合體中之精細碾磨碳纖維的位置。或者，可沿擠壓機形成溫度梯度。可選擇能量量值及螺桿區段，以提供奈米管及精細碾磨碳纖維之分散物，且形成其儲存模數不隨材料之重複擠壓而增加且其值指示奈米管經分散的組成物。G’隨進一步混料之基本上恆定或不增加的值指示聚合體基質不因使奈米管及/或精細碾磨碳纖維分散及/或分佈於聚合體基質中之能量輸入而降級。奈米管及精細碾磨碳纖維與連續相熱塑性樹脂或聚合體基質於熔體中之擠壓混料克服奈米管之繩索、管、或聚集體之間的吸引力，且使奈米管及精細碾磨碳纖維分散或分佈於基質中。
    該方法可進一步包括將聚合體、奈米管及精細碾磨碳纖維之擠壓混料組成物模製形成各種物件的行為。該物件可為固體、帶、管、薄膜、或由模具或模頭所決定之其他成形形態。該模製物件可為阻燃性、電耗散性、電絕緣、或此等之任何組合。利用擠壓混料組成物之模製行為可包括，但不限於，吹塑、旋轉模製、壓縮模製、射出成形、擠壓、或其他模製方法。
    可用來形成可視情況為電耗散性之阻燃性及阻火性材料可包括PEEK、聚醯亞胺(Aurum)、PEI(Ultem)及此等與PEEK之混合物，因其可與PEEK混溶。在一些具體例中，熱塑性樹脂可包括自滅火性分支鏈聚膦酸酯，其中其當自火焰移除時立即停止燃燒。藉由於火焰中熔融此等分支鏈聚膦酸酯所產生之任何液滴立即停止燃燒，且未使火蔓延至任何周圍材料。此外，當施加火焰時，此等分支鏈聚膦酸酯未產生任何明顯的煙霧。因此，可使用此等分支鏈聚膦酸酯作為商品或工程塑膠中之添加劑，以顯著地改良耐火性，而不使其之其他性質(諸如韌性或加工特性)嚴重退化。該熱塑性樹脂可獨立地包括聚碳酸酯、聚膦酸酯、及其他適用於阻燃性材料之聚酯。此等塑膠可包括，但不限於，彼等揭示於美國專利第6,861,499號、美國專利第5,216,113號、美國專利第4,350,793號、及美國專利第4,331,614號中者。
    可將視需要的習知添加劑(其包括，例如，增稠劑、顏料、染料、安定劑、衝擊性改良劑、增塑劑、或抗氧化劑及其類似物)添加至本發明之組成物。 [實施例1]
    使用原收到的多壁碳奈米管(MWNT)而未經改質或純化。MWNT主要係作為不同尺寸之個體存在。將來自供應商之具有約7微米直徑及約150微米長度與大於20之縱橫比的碳纖維粉碎直至縱橫比係大於1且小於約5。將進給速率之MWNT及精細碾磨碳纖維與熱塑性PEEK在約355℃下於共旋轉、嚙合雙螺桿擠壓機(長度95公分，L/D 38-42)中剪切混合，而於PEEK中獲得約1.25重量% MWNT及35重量%精細碾磨碳纖維之濃度。混料係使用具有自約350℃至約370℃之機筒溫度範圍的多個加熱區進行。對雙螺桿施加約260至約360牛頓-米之扭矩。藉由擠壓機之螺桿混合聚合體、MWNT及精細碾磨碳纖維。未使用添加劑或分散劑。複合物之容積密度係約1.40克/立方公分。使用4個具有3毫米孔口之絞股模頭(strand die)製備經擠壓樣本，進給速率介於約14-20公斤/小時之間。
    此實施例說明將MWNT及精細碾磨碳纖維分散於聚合體中於製得樣本或物件中產生均勻抗性。使用Pro-Stat PRS-801電阻系統兩點探針。在如圖5-7B中所說明之12個位置及96個位置之間測量電阻至2位有效數字。測試多個樣本且將各樣本測試多次。於本發明具體例中之複合材料及由其所製得之物件之表面電阻率的均勻度可使用ANSI/ESD STM11.13標準測定，將其全體內容併入本文為參考資料。
    如圖5-7及圖21-22中所說明，實施例1與比較實施例A、B及C相比的結果顯示包含本發明組成物之物件對於在測試物件上之兩個或更多個電阻測量測試點(在一些態樣中三個或三個以上，在一些態樣中介於兩個至約96個點，及在一些態樣中跨越物件之表面)具有在100倍內，及在一些情況中在10倍內的表面電阻率均勻度。此說明在該等組成物中，MWNT及精細碾磨碳纖維於聚合體中之改良分佈。本發明之具體例提供跨越樣本具有實質上均勻表面電阻率的材料，在一些具體例中在奈米管及精細碾磨碳纖維分散於聚合體中之複合物之樣本表面上之任何點的實質上均勻表面電阻率。此有利於複合物在諸如晶片托盤、標線片及晶圓載體、運送器、試驗插座及其類似物之物件中的靜電放電應用。
    1010A‧‧‧聚合體
    1010B‧‧‧聚合體
    1014A‧‧‧料斗
    1014B‧‧‧料斗
    1018A‧‧‧雙螺桿擠壓機
    1018B‧‧‧雙螺桿擠壓機
    1022A‧‧‧雙螺桿擠壓機
    1022B‧‧‧雙螺桿擠壓機
    1026A‧‧‧料斗
    1030A‧‧‧導電性填料
    1030B‧‧‧導電性填料
    1034A‧‧‧材料
    1034B‧‧‧材料
    1038A‧‧‧經擠壓的組成物
    1038B‧‧‧經擠壓的組成物
    1050A‧‧‧擠壓機
    1050B‧‧‧擠壓機
    1060A‧‧‧模頭
    1060B‧‧‧模頭
    1110A‧‧‧循環擠壓混料
    1110B‧‧‧聚合體
    1114B‧‧‧料斗
    1118B‧‧‧擠壓螺桿
    1122B‧‧‧擠壓螺桿
    1126B‧‧‧料斗
    1130B‧‧‧導電性填料
    1134A‧‧‧材料
    1134B‧‧‧聚合體
    1138A‧‧‧移除
    1138B‧‧‧材料
    1142B‧‧‧材料
    1150A‧‧‧擠壓機
    1150B‧‧‧擠壓機
    1160A‧‧‧模頭
    1160B‧‧‧模頭
    圖1A至1H係各種類型碳之SEM影像。圖1A及1B分別係具有1微米及100奈米比例尺之SWNT的SEM影像。在如SEM影像中所示之正常情勢下，SWNT係以不同尺寸之集束存在且通常非作為個體存在。圖1C及1D分別係具有1微米及100奈米比例尺之MWNT的SEM影像。在如SEM影像中所示之正常情勢下，MWNT係以不同尺寸之個體存在。圖1E及1F分別係具有1微米及100奈米比例尺之碳粉末的SEM影像。在如SEM影像中所示之正常情勢下，碳粉末顆粒形成大的聚集體。圖1G及1H分別係具有1微米及10微米比例尺之在任何加工前具有大於10之縱橫比之碳纖維的SEM影像。在如SEM影像中所示之正常情勢下，碳纖維比圖1A-1F中所示之其他類型碳大超過約100倍；圖2係具有50微米比例尺之碳纖維的光學顯微鏡影像；圖3係具有50微米比例尺之根據本發明一具體例之精細碾磨碳纖維的光學顯微鏡影像；圖4係根據本發明一具體例之實施例1(具有1.25% MWNT及35%具有大於1且小於約5之縱橫比之精細碾磨碳纖維的PEEK聚合體)及比較實施例A(具有約20%具有約20或更大之縱橫比之碳纖維的PEEK聚合體)之組成物之樣本的熱循環測試數據圖，其中使由各前述組成物製成之匣狀物加熱至150℃(302℉)、200℃(392℉)、250℃(482℉)、及300℃(572℉)，於加熱至各此等溫度後測量關鍵尺寸。如由圖中之數據所指示，包含根據實施例1之組成物之匣狀物具有較根據比較實施例A更接近「0」之值，顯示跨越匣狀物的較小變異性及更大各向同性性質。
    圖5係使用Pro-Stat PRS-801電阻系統利用兩點探針測量由實施例1及比較實施例A兩者組成物所構成之200毫米匣狀物上之96個位置的表面電阻測試數據圖，其中測試數據顯示包含實施例1組成物之匣狀物包含較嚴密的分佈，其具有少許主要與閘極及和閘極相對位置相關之界外值。
    圖6A係具有經識別用於測量表面電阻之12個位置之盤狀物的圖，及圖6B係使用Pro-Stat PRS-801電阻系統利用兩點探針測量於圖6A中識別之12個位置之表面電阻測試數據的圖，其中該等盤狀物係由實施例1及具有相對大尺寸碳纖維之比較實施例B(具有約20%具有約20或更大之縱橫比之碳纖維的PEEK)兩者之組成物所構成，其中測試數據顯示包含實施例1組成物之盤狀物包含較嚴密的分佈；圖7A係具有經識別用於測量表面電阻之67個位置之盤狀物的圖，及圖7B係使用Pro-Stat PRS-801電阻系統利用兩點探針測量於圖7A中識別之67個位置之表面電阻測試數據的圖，其中該等盤狀物係由實施例1及具有相對大尺寸碳纖維之比較實施例B兩者之組成物所構成，其中測試數據顯示包含實施例1組成物之盤狀物包含較嚴密的分佈，其具有跨越整個盤狀物之可再現、均勻的表面電阻及在與閘極對置之位置13處的小偏離；圖8A係顯示由實施例1及比較實施例A之組成物所構成之盤狀物之總體積(立方毫米)的磨損測試數據圖，該數據係使用來自Center for Tribology(Campbell,CA)之UMT-2摩擦計利用銷對盤(pin-on-disc)組態及如下試驗參數獲得：包括具有半球形尖端(R=2毫米)、鋼配合端面(counterface)(HRC=50-50)及Ra0.05微米之銷，具有2500米之滑動距離、0.2公斤之正面、0.05米/秒之滑動速度的圓形磨損路徑，且線性磨損係利用電容感應器(0.025微米解析度)測量及體積損耗由線性磨損/樣品幾何形體計算；圖8B係顯示由實施例1及比較實施例A之組成物所構成之盤狀物之平均比磨損速率(立方毫米/牛頓-米)的磨損測試數據圖，該數據係使用來自Center for Tribology(Campbell,CA)之UMT-2摩擦計利用銷對盤組態及如下試驗參數獲得：包括具有半球形尖端(R=2毫米)、鋼配合端面(HRC=50-50)及Ra0.05微米之銷，具有2500米之滑動距離、0.2公斤之正面、0.05米/秒之滑動速度的圓形磨損路徑，且線性磨損係利用電容感應器(0.025微米解析度)測量及體積損耗由線性磨損/樣品幾何形體計算。平均比磨損速率係由體積損耗除以正向力除以滑動距離計算；圖9A係顯示由實施例1、比較實施例A及比較實施例C(具有約20重量%碳纖維及約20或更大之縱橫比之PEEK)之組成物構成之材料之出氣(ppm)的分子污染數據圖；圖9B係顯示由實施例1、比較實施例A及比較實施例C之組成物構成之材料之總陽離子(ppb)的分子污染數據圖；圖9C係顯示由實施例1、比較實施例A及比較實施例C之組成物構成之材料之總陰離子(ppb)的分子污染數據圖；圖9D係顯示由實施例1、比較實施例A及比較實施例C之組成物構成之材料之總金屬(ppb)的分子污染數據圖，其中由實施例1組成物構成之材料由於碳奈米管在正常使用條件下具有與其鍵結之金屬而具有較高金屬濃度；圖10A示意性地說明用於分散混合聚合體1010A及導電性填料1030A(奈米管及/或精細碾磨碳纖維)之製程的非限制性裝置；擠壓可以基本上同時的方式發生，其可為溢流供應(flood feeding)或飢餓供應(starve feeding)碳填料1030A(乾燥奈米管及/或乾燥精細碾磨碳纖維)通過料斗1026A及供應聚合體1010A通過料斗1014A；雙螺桿擠壓機1018A及1022A擠壓組合材料以於擠壓機1050A中形成材料1034A。經擠壓的組成物1038A可自模頭1060A移除。擠壓機1050A可使用一或多個加熱區或加熱梯度(未圖示)加熱至高於聚合體之熔點；圖10B示意性地說明用於分散混合聚合體1010B及導電性填料1030B(奈米管及精細碾磨碳纖維)之製程的非限制性裝置；擠壓混料可視需要使用奈米管及/或精細碾磨碳纖維及聚合體之預摻混混合物利用供應至雙螺桿擠壓機1018B及1022B之單一料斗1014B，以擠壓組合材料而於擠壓機1050B中形成材料1034B。經擠壓的組成物1038B可自模頭1060B移除。擠壓機1050B可使用一或多個加熱區或加熱梯度(未圖示)加熱至高於聚合體之熔點；圖11A說明奈米管及精細碾磨碳纖維及聚合體(未圖示)之循環擠壓混料(1110A)，於擠壓機1150A中形成之材料1134A可自模頭1160A移除(1138A)且分析儲存模數或電阻率，然後再作為1110A供應回至擠壓機中；圖11B說明自料斗1114B及擠壓螺桿1118B及1122B形成聚合體1110B之熔體，可將導電性填料1130B(奈米管及精細碾磨碳纖維)添加至聚合體1134B之經擠壓熔體中，以在等於或大於長度(D)之擠壓機1150B之一半長度(D/2)之料斗1126B的位置處擠壓混料，而形成可於模頭1160B處作為材料1142B移除的材料1138B；圖12係針對由實施例1、比較實施例A及比較實施例D(具有1.25重量% MWCNT及35重量%之具有約20之縱橫比之150微米碳纖維的PEEK聚合體)之組成物所構成之材料使用3點摻混撓曲試驗關於楊氏模數之數據圖，其如圖中所示針對根據本發明一具體例之實施例1之組成物由於精細碾磨碳纖維之較短長度而產生較低的楊氏模數；圖13A至13C係由實施例1之組成物(圖13A)、於PEEK中包含約60%氧化錫且無碳之比較導電性陶瓷填料(圖13B)、及具有約20之縱橫比且於PEEK中之載入量為約20%之習知碳纖維(圖13C)所形成物件之在約150℃下之偏向試驗期間之裝置的照片，其說明由實施例1之組成物(圖13A)形成之物件在加熱三種材料時具有最小的偏向；圖14係由根據本發明具體例之組成物及比較組成物形成之各種物件的平坦度數據表，其中前兩列組成物含有根據本發明具體例之精細碾磨碳纖維及MWCNT，及比較組成物包含具有約20之縱橫比之習知碳纖維(「習知碳纖維」)；圖15A係由根據實施例1組成物之分散於PEEK中之碳奈米管及精細碾磨碳纖維之固化樣本形成之兩個堆疊盤的照片，該等碳奈米管及精細碾磨碳纖維係經由擠壓混料添加至PEEK聚合體之經擠壓熔體中，圖15B係堆疊於第二堆疊盤頂部之第一堆疊盤的照片，及圖15C係兩個堆疊盤堆疊在一起且用夾子操作結合頂部及底部堆疊盤之邊緣的照片；圖16係根據本發明一具體例之分散於PEEK中之碳奈米管及精細碾磨碳纖維之固化樣本且具有經識別用於測量所得物件之平坦度之13個位置的照片；圖17係如圖16所說明之堆疊盤之平坦度測量的示意圖，其中測量原始數據(相對於最低測量點之高度)，應用最佳擬合平面數據以消除傾斜，而獲致用於平坦度計算中之與最佳擬合平面的偏差。
    圖18A係堆疊於第二堆疊盤頂部之第一堆疊盤(諸如示於圖15A)頂部之與最佳擬合平面之偏差的示意圖；圖18B係堆疊於第二堆疊盤頂部之第一堆疊盤底部之與最佳擬合平面之偏差的示意圖；圖18C係其頂部上堆疊有第一堆疊盤之第二堆疊盤頂部之與最佳擬合平面之偏差的示意圖；圖18D係其頂部上堆疊有第一堆疊盤之第二堆疊盤底部之與最佳擬合平面之偏差的示意圖；圖19係圖18A至18D之第一及第二盤之間之間隙測量的示意圖，其說明第一頂部堆疊盤之底部與最佳擬合平面之偏差的示意圖及第二底部堆疊盤之頂部與最佳擬合平面之偏差的示意圖及盤間的所得間隙，其產生約0.006英吋，此較經插入至且於堆疊盤內載送之滑件厚度0.009英吋小，顯示滑件將無法配合或會在盤間的間隙之間滑出；圖20係使用Pro-Stat PRS-801電阻系統利用兩點探針測量於圖7A中識別之67個位置的表面電阻測試數據圖，其中該等盤狀物係由實施例1之組成物(PEEK，約35重量%之具有大於1且小於約5之縱橫比之精細碾磨碳纖維及小於約5、及約1.25重量% MWNT)、比較實施例1(PEEK及約5% SWNT)、比較實施例2(PEEK及約5% MWNT)、比較實施例3(PEEK及約4% SWNT)、比較實施例4(PEEK及約15%碳粉末)、比較實施例5(PEEK及約18%碳粉末)及比較實施例6(PEEK及約20%之具有約20之縱橫比之碳纖維)構成，其中測試數據顯示包含實施例1組成物之盤狀物包含較嚴密的分佈，其具有跨越整個盤狀物之可再現、均勻的表面電阻及在與閘極對置之位置13處的小偏離；圖21係使用Pro-Stat PRS-801電阻系統利用兩點探針測量於圖7A中識別之67個位置的表面電阻測試數據圖，其中該等盤狀物係由所識別的組成物(FMCF係指具有大於1且小於約5之縱橫比之精細碾磨碳纖維，及CF係指具有約20之縱橫比之碳纖維)構成，以不同的射出速度(「ips」)將組成物模製成物件，其中測試數據指示根據本發明具體例之組成物較使用其他碳填料之其他聚合體複合物對製程不敏感。
    圖22係使用Pro-Stat PRS-801電阻系統利用兩點探針測量於圖6A中識別之12個位置的表面電阻測試數據圖，其中該等盤狀物係由所識別的組成物(FMCF係指具有大於1且小於約5之縱橫比之精細碾磨碳纖維)構成，以0.5之射出速度將組成物模製成物件，其中測試數據進一步指示含有碳奈米管之組成物的優點，以致組成物具有一致或穩定的表面電阻。
    雖然本發明可有各種修改及替代形式，但已於圖式中經由實例展現其之具體細節且將作詳細說明。然而，應明瞭不欲將本發明限制於所描述之特定具體例。相對地，意圖涵蓋落於如由隨附申請專利範圍所定義之本發明精神及範疇內的所有修改、等效物、及替代物。
    权利要求:
    Claims (46)
    [1] 一種組成物，其包含：一起擠壓混料於組成物中之聚合體熔體、一定量之碳奈米管、及一定量之碳纖維，該量之碳奈米管及該量之碳纖維分散於該聚合體熔體中。
    [2] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該碳纖維具有大於1且小於約5之縱橫比。
    [3] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該聚合體熔體係高溫、高強度熱塑性聚合體。
    [4] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該碳奈米管包括單壁碳奈米管、多壁碳奈米管、或其組合。
    [5] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該聚合體熔體包括PEI、聚醯亞胺、聚醚碸(PES)、聚苯碸(PPS)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯三氟乙烯(ETFE)聚碸、聚苯乙烯、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚烯烴(PO)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、呈聚醚嵌段聚醯胺(PEBA)形式之耐綸(nylon)、聚醚醚酮(PEEK)、聚(二氟亞乙烯)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)(PVC)、乙基乙酸乙烯酯、其摻混物、其共聚物、或其組合。
    [6] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該聚合體熔體包括PEEK、PI、或PEI。
    [7] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該碳奈米管之量係低於約5重量%。
    [8] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該碳奈米管之量係約3重量%或以下。
    [9] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該碳纖維之量係介於約20重量%與約50重量%之間。
    [10] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該碳纖維之量係介於約30重量%與約45重量%之間。
    [11] 如申請專利範圍第10項之組成物，其中，該碳奈米管之量係介於約1.0重量%與約2.0重量%之間。
    [12] 一種包含申請專利範圍第11項之模製組成物的物件。
    [13] 如申請專利範圍第12項之物件，其中，該物件為阻燃性。
    [14] 如申請專利範圍第12項之物件，其具有低於約109歐姆/平方(ohm/sq)之平均表面電阻率。
    [15] 如申請專利範圍第12項之物件，其具有介於約106與約108歐姆/平方之間之平均表面電阻率。
    [16] 一種組成物，其包含：熱塑性聚合體；分散於該熱塑性聚合體中之奈米管之網狀結構；及分散於該熱塑性聚合體中之具有大於1且小於約5之縱橫比之碳纖維之網狀結構；其中該組成物中奈米管之量係大於約0.0重量%及小於約5.0重量%及碳纖維之量係大於約20重量%。
    [17] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該等奈米管具有100或以上之縱橫比。
    [18] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該等奈米管並非經聚合體包裹之奈米管。
    [19] 如申請專利範圍第16項之組成物，其具有低於109歐姆/平方之表面電阻率。
    [20] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該奈米管之量係介於0.5重量%及5重量%之間。
    [21] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該組成物不包含添加的碳粉末。
    [22] 一種流體處理物件，其包含申請專利範圍第16項之組成物。
    [23] 一種載體，其包含申請專利範圍第16項之組成物。
    [24] 一種外殼，其包含申請專利範圍第16項之組成物。
    [25] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該碳纖維之量係介於約20重量%及約50重量%之間。
    [26] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該碳纖維之量係介於約30重量%及約45重量%之間。
    [27] 一種物件，其包含申請專利範圍第16項之組成物。
    [28] 如申請專利範圍第27項之物件，其中，該物件包含適用於輸送半導體晶圓之晶圓載體。
    [29] 如申請專利範圍第27項之物件，其中，該物件包含雙極板。
    [30] 如申請專利範圍第27項之物件，其中，該物件包含電極。
    [32] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該等奈米管包含位在奈米管之末端、沿奈米管之側壁、或兩者的官能基。
    [33] 如申請專利範圍第32項之組成物，其中，該等官能基包含氟。
    [34] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該等奈米管包括單壁碳奈米管、多壁碳奈米管或其組合。
    [35] 一種形成複合物之方法，該方法包括：於擠壓機內提供聚合體熔體；將一定量之奈米管注入該具有該聚合體熔體之擠壓機內；將一定量之具有大於1且小於約5之縱橫比之碳纖維注入該具有該聚合體熔體之擠壓機內；及施加剪切以摻混該等奈米管、該等碳纖維、及該聚合體。
    [36] 如申請專利範圍第35項之方法，其中，該等奈米管包括單壁碳奈米管、多壁碳奈米管、或其組合。
    [37] 如申請專利範圍第35項之方法，其中，該等碳纖維之量係低於約50重量%。
    [38] 如申請專利範圍第35項之方法，其中，該等碳纖維之量係介於約25重量%與約45重量%之間。
    [39] 如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該等奈米管之量係介於約0.5重量%與約5重量%之間。
    [40] 如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該等奈米管之量係介於約1重量%與約3重量%之間。
    [41] 如申請專利範圍第35項之方法，其中，該複合物係自該擠壓機供應至成形裝置，在該處該複合物經形成為具有期望形狀及尺寸之物件。
    [42] 如申請專利範圍第41項之方法，其中，該成形裝置係選自由輥子、注射模具、壓縮模具、及其組合所組成之群。
    [43] 如申請專利範圍第35項之方法，其中，該擠壓機包括雙螺桿擠壓機。
    [44] 一種複合組成物，其包括聚合體、奈米管、及如文中所述具有大於1且小於約5之縱橫比之碳纖維。
    [45] 一種物件，其係由包括聚合體、奈米管、及如文中所述具有大於1且小於約5之縱橫比之碳纖維的複合組成物所形成。
    [46] 一種形成包括聚合體、奈米管、及如文中所述具有大於1且小於約5之縱橫比之碳纖維之複合組成物的方法。
    [47] 一種製造具有包括聚合體、奈米管、及如文中所述具有大於1且小於約5之縱橫比之碳纖維之複合組成物之物件的方法。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161510352P| true| 2011-07-21|2011-07-21||
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